水性羟基丙烯酸乳液的制备及在双组分水性聚氨酯涂料中的应用

水性羟基丙烯酸乳液的制备及在双组分水性聚氨酯涂料中的应用
李　虎1，2，雷　鸣2，湛辅城2，范　晔2
(1.山东诺虎涂料有限公司，济南　250103；2.武汉双虎涂料有限公司，武汉　430070)

0　前　言
随着各国环保法规的日益健全和环保意识的增强，传统溶剂型双组分聚氨酯涂料因含有较高挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOC)和有害的空气污染物，而越来越受到严格的限制。水性涂料是以水为分散介质，具有不燃、无毒、环境友好等优点，成为涂料行业的发展趋势之一。水性双组分聚氨酯涂料具有较低的VOC，优异的保光保色性，不易变色失光，耐候性佳，同时具有较好的耐磨性、耐化学品性，日益成为涂料行业研究的重点。
双组分水性聚氨酯涂料由含羟基树脂和多异氰酸酯预聚物两组分组成，涂装后—OH和多异氰酸酯的—NCO在常温下交联固化，形成具有立体网络结构的交联涂膜[3]。由于羟基树脂具有聚合物结构可调，乳液粒子具有可设计性且还可赋予多种功能，是双组分水性聚氨酯涂料的重要影响因素，并且还影响着固化剂在水相的分散稳定性、成膜过程中的扩散与交联以及涂膜的最终性能。
通过乳液聚合制备的水性羟基丙烯酸乳液具有较高的分子量和玻璃化转变温度，在化学交联反应开始前就能够迅速完成物理干燥，并且在水相中进行，成本较低，成为羟基树脂研究的热点。刘胜普[5]等通过两步法，由乳液聚合制备的具有核壳结构水性羟基丙烯酸乳液，分别采用两种不同的油溶性引发剂制备核聚合物乳液和壳聚合物乳液。但在制备过程中油溶性引发剂与水不相容，容易导致反应初始瞬间凝胶率上升，乳液颗粒变大，对多异氰酸酯固化剂的分散性能差，活化期短。此方法制备的水性羟基丙烯酸乳液，羟基含量较低，导致涂膜交联密度不够，且树脂分子链上的羟基不能有效地均匀分布，包含在粒子内部的—OH基团不能和固化剂的—NCO基团进行有效反应，增大了交联过程中副反应程度，使涂膜容易出现气泡、光泽度低等缺陷，也影响了涂膜的外观和机械性能等。
针对上述问题，本研究以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为主要原料，同时采用半连续乳液聚合工艺，优化反应条件，制备一系列高羟值水性丙烯酸乳液。该乳液具有工艺简单、稳定性较佳等特点，并且在成膜时可进行交联，形成三维网状结构，可以提高乳液的内聚强度，增强涂膜致密性，改善涂膜耐溶剂性，从而满足双组分聚氨酯涂料的使用要求。

1　实验部分
1.1　实验原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、苯乙烯(St)、二丙二醇甲醚(DPM)、丙二醇二乙酸酯(PGDA)：工业级，上海东胜化工有限公司；碳酸氢钠、过硫酸铵(APS)：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；N ,N –二甲基乙醇胺(DMEA)：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；润湿剂(Tego4100)、Wet270、消泡剂(Tego902w)：工业级，南京嘉中化工科技有限公司；金红石型钛白粉(R299)：工业级，南京钛白化工有限责任公司；固化剂MX-3095：工业级，中山市鑫美星新材料有限公司；去离子水：实验室自制。
1.2　实验仪器(见表1)

1.3　羟基丙烯酸乳液的合成
1.3.1　羟基丙烯酸乳液的合成机理(见图1)

1.3.2　羟基丙烯酸乳液的合成工艺
取引发剂过硫酸铵用去离子水充分溶解，得到引发剂溶液；将甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、去离子水和十二烷基二苯醚二磺酸钠加入烧杯中，磁力搅拌进行预乳化30min；在装有搅拌棒、冷凝管、温度计和蠕动泵的四口烧瓶中加入pH值缓冲剂碳酸氢钠和去离子水，升温至80 ℃；待四口烧瓶温度升高至80 ℃后，取1/3引发剂溶液和10%预乳化单体一次性加入烧瓶中体系呈蓝相，得种子乳液，将剩余的预乳化单体和引发剂溶液控制在3 h内匀速滴加到种子乳液中，待剩余预乳化单体和引发剂溶液滴加完毕后，80 ℃保温反应30min使单体充分反应，将乳液冷却至室温，氨水调节pH值至7～8，过滤出料，得到高羟值水性羟基丙烯酸乳液。
1.4　双组分聚氨酯涂料的制备
1.4.1　涂料的制备
按照表2配置好涂料组分，然后按n(—NCO)/n(—OH)为1.5，将适量的羟基丙烯酸涂料配方与水性固化剂倒入调漆缸中充分混合均匀，然后静置等待搅拌过程产生的泡沫消失，过滤后得到水性双组分聚氨酯涂料，喷涂时根据实际需要加水调节黏度进行施工，水性双组分聚氨酯涂料参考配方如表2所示。

1.4.2　涂膜的制备
将配制的涂料喷涂于干净的马口铁片上，静置15min后，置于80 ℃烘箱内，等待水分全部挥发和交联反应的完成后，置于恒温恒湿环境下24 h，测量涂膜附着力、硬度和耐化学品等性能。
1.5　性能检测
1.5.1　乳液性能检测
乳液性能指标如表3所示。

1.5.2　涂膜性能检测
1.5.2.1　耐水性
按GB/T 1733—93《漆膜耐水性测定法》中的甲法测定涂膜的耐水性。
1.5.2.2　铅笔硬度
按GB/T 6739—1996《涂膜硬度铅笔测定法》测定涂膜的铅笔硬度。
1.5.2.3　附着力
按GB/T 9286—1998《色漆和清漆　漆膜的划格试验》测定涂膜的附着力。
1.5.2.4　耐冲击
按GB/T 1732—93《漆膜耐冲击测定法》测定涂膜的耐冲击性能，重锤高度为50 cm。
1.5.2.5　涂膜吸水率
参照国标GB/T 1733—93，将烘干好的涂膜剪成一定大小，称质量记为m0，室温下在去离子水浸泡24h后取出涂膜，用干燥的滤纸擦干涂膜表面水分，再次称重记为m1，按式(1)计算吸水率。
吸水率＝(m1-m0)/m0×100% (1)
1.5.2.6　单体转化率
采用烘干称重法计算单体转化率，计算公示如式(2)。
单体转化率＝实际固体含量/理论固体含量×100% (2)
2　结果与讨论
2.1　丙烯酸乳液的红外光谱
由图2可知，3 501 cm-1处为羟基的吸收峰，2 954cm-1和2 874 cm-1处为甲基和亚甲基的吸收峰，1 732cm-1处为羰基的吸收峰，在1 640 cm-1左右没有出现明显的吸收峰，说明丙烯酸单体都发生了聚合反应。1 453 cm-1和1 387 cm-1处为甲基丙烯酸甲酯的特征吸收峰。1 248 cm-1处为聚合物中C—O—C伸缩振动产生，1 148 cm-1处为C—O和—COOH振动产生。843 cm-1和961 cm-1处为丙烯酸丁酯的吸收峰。因此，甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯都参与了反应。

2.2　理论Tg对乳液及涂膜性能的影响
玻璃化转变温度(Tg)的高低影响双组分聚氨酯涂料涂膜的硬度和柔韧性，通过提高Tg可以加快涂膜的干燥速度，但Tg过高会影响分子链段的柔顺性，从而使得羟基的官能团运动受到限制，不利于羟基与固化剂发生交联反应，进而导致涂膜的交联密度降低。本实验根据Fox公式调节软硬单体的配比，设计具有不同理论Tg的乳液，探究理论Tg对乳液及涂膜性能的影响，如表4所示。

从表4中可以看出，随着理论Tg的增加，乳液分子结构中甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等硬单体含量的提高，涂膜硬度提高。当设计乳液的玻璃化温度低于30℃时，分子链相对比较柔顺，耐冲击性能较好，但是较低的Tg能够使得乳液成膜后自由体积增大，水分子容易进入到涂膜内部，造成耐水性下降。若提高硬单体含量，Tg提高，使得涂膜脆性增加，柔韧性降低。综合考虑，设计乳液的理论Tg为30 ℃最佳。
2.3　引发剂用量对乳液及涂膜性能的影响
引发剂在乳液聚合中直接影响单体聚合速率、乳胶粒子数目、成核时间和乳胶粒子粒径。本实验采用过硫酸铵(APS)为引发剂，采用半连续乳液聚合法研究了引发剂用量对乳液及涂膜性能的影响，如表5所示。引发剂用量过低，单体的转化率降低，提高引发剂用量，则初期形成自由基数目增多，粒子碰撞几率增大，导致粒径变大，转化率增大。从表5中可以看出，随着引发剂用量的增加，乳液粒径变大，导致固化成膜后，粒子之间的空隙变大，成膜后涂膜表面较为粗糙，光泽度略微下降，并且水分子极易进入涂膜内造成耐水性下降，吸水率提高。综合考虑，引发剂用量为占单体总量的1.1%。

2.4　羟基含量对乳液及涂膜性能的影响
水性双组分聚氨酯涂膜的交联度和硬度随着羟值的增大而增大(见表6)，由于甲基丙烯酸羟乙酯中羟基具有极性，含量的增加，使水性羟基丙烯酸聚合物具有明显的亲水性，羟基在乳胶粒表面的分布较多，易与水形成水合作用，增加乳胶粒的水化层厚度，减少水的自由体积，使得乳液粒子变粗。提高羟值含量乳液中的羟基数量和密度增大，导致部分羟基可能被聚合物链段包覆而不能与水性多异氰酸酯固化剂发生加成反应，致使涂膜出现缺陷，多余的—NCO会与水发生副反应，涂层结构中出现非均一化，吸水率增大，降低涂膜光泽。随着羟值提高，生产的硬段部分氨基甲酸酯增大，导致涂膜硬度增大，耐冲击性能下降。综合考虑，羟基含量为2%(质量分数)。
2.5　乳化剂用量对乳液及涂层性能的影响
乳化剂用量直接影响乳液的稳定性及乳液颗粒大小，本实验选用的乳化剂用量为2%、3%、4%、5%和6%(质量分数)，得到的乳液及涂膜性能如表7所示。随着乳化剂用量的增加，乳液粒径不断减小，从454.5nm减小到147.1 nm。乳化剂用量过低时，乳胶粒表面不能完全被乳化剂所包覆，导致乳液聚合体系不稳定，单体转化率降低。乳化剂用量增大，所形成的乳胶粒数目越多，聚合物乳胶粒子的粒径就减小。当乳化剂用量为3.5%时，丙烯酸乳液黏度最高，吸水率最低，凝胶率也较低。当乳化剂用量为4.5%时，凝胶量过大，主要是当乳化剂浓度过大时，超过了临界胶束浓度，界面张力降到最低，虽然可以得到稳定的预丙烯酸乳液，但是聚合时会引起泡沫增多，丙烯酸乳液过于黏稠，很容易大量凝聚，甚至破乳。因此，适宜含量的乳化剂是获得稳定性良好的丙烯酸乳液胶黏剂的关键。从表7还可知，随着乳化剂浓度的增加，耐水性降低，因为乳化剂具有双亲性，导致涂膜固化后残留在涂膜内的乳化剂增大，水分子进入涂膜内部，耐水性降低。因此，适宜的乳化剂含量是获得良好丙烯酸乳液和涂膜性能的关键，综合考虑本实验选用的乳化剂用量为3%(质量分数)。
2.6　丙烯酸用量对乳液及涂层性能的影响
丙烯酸(AA)是带有羧基的水溶性物质，具有较强的亲水性，作为必要反应单体，对羟基丙烯酸乳液及涂膜产生较大影响。丙烯酸单体能够提高乳液的稳定性及对颜料的润湿性，本实验加入的丙烯酸量为占单体的1%、2%、3%和4%(质量分数)，如表8所示。随着亲水性单体丙烯酸用量的增加，能够提高乳液的玻璃化温度，硬度提高，而增加涂膜的吸水性，导致耐水性降低。羧基在水中能够产生离子化效应，产生排斥力，若AA的用量过大，会造成乳液体系的交联过大而凝胶破乳，综合考虑，丙烯酸单体的用量为1%(质量分数)。

3　结　语
预乳化半连续法制备水性羟基丙烯酸乳液，用于双组分水性聚氨酯涂料中，通过单因素实验分析了理论Tg、引发剂用量、羟基含量、乳化剂用量和丙烯酸单体含量对乳液及涂膜性能的影响，确定丙烯酸单体用量占单体总量的1%(质量分数)、APS占单体总量的1%(质量分数)、乳化剂占3%(质量分数)、理论T g设计为30 ℃时，合成的水性羟基丙烯酸乳液性能稳定，以此乳液制备双组分聚氨酯涂料，涂膜附着力和耐水性好，铅笔硬度可达2H，在双组分水性工业涂料市场具有广阔的应用前景。